【答案】D

【解析】第一个装置是电解池，铁为阳极，铁失电子生成亚铁离子，亚铁离子遇K3[Fe(CN)6]生成蓝色沉淀，溶液中的H+在Ⅰ处得电子，破坏了锌片附近水的电离平衡，使得OH-浓度增大，pH增大。第二个装置是原电池，Zn为负极，溶液中的氧气在Ⅳ处得电子生成OH-，发生了锌的吸氧腐蚀。A、Ⅰ附近溶液pH升高，故A错误；B、氧气在Ⅳ处得电子生成OH-，发生了锌的吸氧腐蚀，不会生成铁锈，故B错误；C、第二个装置是原电池，Zn为负极，失电子生成锌离子，故C错误；D、第一个装置是电解池，铁为阳极，铁失电子生成亚铁离子，亚铁离子遇K3[Fe(CN)6]生成蓝色沉淀，故D正确；故选D。